锂离子电池新材料探索覆膜材料
2022-10-09
锂离子电池新材料探索
正极材料
固溶体和橄榄石类材料
现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸锂(LiCoO2)、三元类(LiNiMnCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。但这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此必须寻找超过200mAh/g的新材料，或是使用能够将目前只有4V左右的对锂电位提高到5V左右的5V类正极材料，新增能量密度*(图1)。
*各电极的能量密度为比容量与电压之乘积其中，能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V类正极材料的固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)材料被寄予了厚望。
低温磷酸铁锂电池3.2V 20A
-20℃充电，-40℃ 3C放电容量≥70%
充电温度：-20~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃支持最大放电倍率：3C
-40℃ 3C放电容量保持率≥70%
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该材料虽然具有层状结构，但容量大于层状类材料的理论值。因此，探究大容量实现原理的行动日趋活跃。该材料最初是分为锂层与锰等过渡金属层的层状结构，但初期充电后，过渡金属会移动到锂层内，形成骨架结构。研究显示，大容量的实现除了锰等金属的氧化还原反应外，还归功于氧的电荷补偿用途。
但是，当把充电电压提高到容量超过理论值的4.8V左右后，重复充放电循环时容量下降程度会加大。估计是因为在氧的电荷补偿用途下，正极材料出现了结构变化。假如能够解明该现象，提高循环特性，很有希望为新一代正极材料打开道路。
改善LiMnPO4的特性
虽然比容量并不算大，但橄榄石类正极材料能够实现高电压化，而且在安全性和成本方面备受关注。该材料中磷(P)与氧结合牢固，即便在高温下也难以放出氧。因此不易引起热失控*，安全性较高。目前，LiFePO4已经得到了实用化，其存在的问题是锂电压仅为3.4V左右。
*热失控=电池单元内因内部短路等原因出现异常发热，导致着火、冒烟、破裂。
低温高能量密度18650 3350mAh
-40℃ 0.5C放电容量≥60%
充电温度：0~45℃
放电温度：-40~+55℃
比能量：240Wh/kg
-40℃放电容量保持率：0.5C放电容量≥60%
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对锂电位比LiFe-PO4高0.7V，达到4.1V的磷酸锰-锂(LiMn-PO4)的开发正在推进之中。在本届电池讨论会上，丰田汽车和住友大阪水泥就使用水热合成法*的LiMnPO4合成进行了发表。
*水热合成法=在高压水蒸气环境下合成化合物、培养晶体的方法。
丰田汽车通过提高锂离子传导性和导电性，改善了输出特性公认低于LiFePO4的LiMnPO4的特性。方法是利用水热合成法进行制作，通过将一次粒子的粒径缩小至20nm提高锂离子传导性，通过使用球磨机*在粒子表面涂布碳层提高导电性。借助以上改进，不仅1C放电实现了150mAh/g左右的比容量，在5C这一高放电倍率下也得到了120mAh/g的比容量。
*球磨机=一种在加入材料后，能够在旋转的机身中，利用坚硬钢球向材料施加机械能的粉碎机。其用途是利用机械能促进化学反应，即执行机械化学处理。
住友大阪水泥发表了新增导电性的方法，即将碳与碳化催化剂一同加热，使其复合化的催化剂法。使用碳与LiMnPO4单独混合加热的方法时，粒子表面的碳膜不均匀，而使用催化剂法能够在粒子表面形成2nm左右的均匀碳膜。在试用纽扣电池的0.1C的充放电试验中，得到的放电容量为140mAh/g。该公司表示，通过使用催化剂法，以较少的碳量也能够提高导电性。
磷酸钒亮相
另一方面，在橄榄石类材料中，GS汤浅建议使用磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)(图2)。该材料不仅在安全性方面有望与LiFePO4相当，理论容量也高达197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4还高出25mAh/g以上。而且，对锂电位可以达到3.8V左右，比LiFePO4还高0.4V左右。
GS汤浅在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆盖了一层碳。
结果，0.1C放电时的比容量为130mAh/g。放电特性方面，2C放电时可保证98%的容量维持率，适合混合动力车等高输出功率用途。
GS汤浅使用试制的5Ah级方型单元，试验了充电状态(SOC)为50%时的输出特性。使用Li3V2(PO4)3的单元与使用LiFePO4的单元相比，无论放电时间长短都表现出了较高特性。放电后10秒的输出密度方面，使用Li3V2(PO4)3的单元要高出25%。
有机化合物
有机充电电池的正极材料使用有机化合物(图3)。反应机理与普通的锂离子充电电池相同。有机充电电池的特点是不仅理论容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金属，重量较轻，资源限制也比较小。
不过，虽然单位重量的能量密度高，单位体积的能量密度却偏低。而且，对锂电位大多仅为2～3.5V。因此，实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度还要找到具备400～600mAh/g比容量的有机化合物。
有机充电电池的代表是NEC于2001年开发的有机自由基电池*。该电池氧化还原的反应速度快，能高速进行充放电。但该电池为单电子反应，难以新增容量，单位单元的能量密度为20～30Wh/kg左右。
*有机自由基电池=利用稳定自由基的氧化还原反应的充电电池。利用的是在电子轨道最外层拥有不成对电子，被称为自由基的物质的氧化还原反应。
为了解决这一课题，能够实现双电子以上反应的有机化合物正在开发之中。其间还发现了四电子参与反应的物质的存在，对大容量化的期待与日俱增。实际上，从专利申请情况可知，丰田汽车和松下等大公司都在参与研究。
村田制作所认为有机化合物是有前途的领域。该公司与本田技术研究所等合作研究的以红氨酸作为正极材料的充电电池，即使重复充放电20次，比容量仍维持在460mAh/g以上。
虽然目前还在材料探索阶段，但村田制作所意图在2020年前后，面向汽车全面应用。因此，该公司希望在2015年左右，面向消费产品供应此类产品。
负极材料
硅类新材料
在负极材料领域，面向大型电池的研究开发方向分成了两个。一个是大容量化，一个是提高安全性和寿命。现在，主流材料石墨的比容量为370mAh/g左右，为了实现大容量化，对超过1000mAh/g的硅类材料的研究十分兴盛。
由于石墨的对锂电位仅为0.1V左右，锂在负极的析出会造成安全性问题，石墨界面上容易形成与电解液的化合物，给确保循环特性造成了困难。因此，对锂电位高达1.5V，安全性和循环特性优良的钛酸锂(Li4Ti5O12，LTO)受到了关注(图4)。
丰田中央研究所表示，层状聚硅烷的厚度为nm等级，与面内尺寸为μm等级且各向异性较强的片状(Si6H62)n层叠形成的石墨具有相同的结构。
使用该材料测试电极的结果显示，第一次的充电容量为1170mAh/g，容量高达硅粒子试制品的近2倍。
重复10次充放电后的体积膨胀率为150%，小于硅粒子的156%。丰田中央研究所认为维持层状结构有助于减轻膨胀，表示该材料会成为硅类材料的热门候选之一。
围绕能够提高安全性和寿命的LTO，村田制作所和丰田汽车等陆续进行了发表。因为LTO的比容量仅为175mAh/g，所以在未来，通过与硅类材料等混合，有望实现容量与安全性的兼顾。
LTO单独使用虽然没有问题，但与含乙炔黑等助导电剂的材料形成复合电极后，会出现充电时倍率性能下降的课题。
村田制作所发现，在合成LTO时添加锆(Zr)和锶(Sr)能够改善充电时的倍率性能。Zr和Sr提高充电特性的原理各不相同，Zr是通过缩小LTO粒径，加大反应面积。
锶则是通过生成锂能够脱离和插入的Li2SrTi6O14提高特性。
另一方面，丰田汽车报告称，把LTO晶体结构中的氧置换成氮能够提高导电性。具体方式是在N2/NH3环境下同时导入氧缺陷并进行氮置换，电导率从不足10-7S/cm新增了5个数量级，为210-2S/cm。
隔膜
高耐热性无纺布
隔膜方面，为了应用于大型电池，安全性研究正在开展之中。旧有隔膜的基材使用的是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等微多孔性膜，这些材料的耐热性差。因此在最近，在旧有隔膜表面设置陶瓷层，提高耐热性的措施占据了主流。
三菱制纸和东京理科大学对不使用低耐热性基材，直接使用高耐热性纤维素和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的无纺布隔膜进行了研究(图5)。
通过在180℃下放置3小时的试验，比较了无纺布隔膜和具备氧化铝(Al2O3)耐热陶瓷层的PP制隔膜。
其结果显示，无纺布隔膜在3小时后仍未出现收缩，而具备耐热陶瓷层的PP制隔膜5分钟即发生了收缩。
期望应用于层叠型单元
接着，二者还制作正极使用LiMn2O4，容量约为30mAh的层叠型单元，对其倍率性能和充放电循环特性进行了比较。无纺布隔膜不仅耐热性好，因孔隙率大，电解液渗透性也十分优良。因此，在倍率性能方面，与PP制隔膜相比，放电倍率越高，无纺布隔膜的容量维持率越高。
在充放电循环特性方面，从循环100次之后的容量维持率来看，无纺布隔膜在25℃下高达85%以上，在50℃下高达70%左右。与之相对，PP制隔膜在25℃下为77%，在50℃下仅为66.5%。
除此之外，把重复进行充放电的单元进行拆解观察隔膜的结果显示，无纺布隔膜基本未出现变化，而PP制隔膜的表面发生变色，因氧化发生了劣化。
无纺布隔膜没有在达到某一温度后停止传导锂离子的关断功能，延展性等机械特性也与旧有隔膜大不相同。因此，三菱制纸希望面向制造方法不同于以往的大型层叠型单元，扩大无纺布隔膜的销售。
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